生(shēng)意社11月15日訊在20世紀30年代,鉛白(bái)首先成功地用于PVC塑料制品加工(gōng),初步解決了其熱降解問題。随後金屬皂、有機錫化合物(wù)等用于熱穩定劑相繼見諸報道。20世紀60-70年代開發了各種新型的熱穩定劑,如研制成功食品級辛基錫熱穩定劑的、實現甲基錫的商(shāng)品化。20世紀80年代後,熱穩定劑在技術上的進步相對緩慢(màn),但在環境保護方面的研究卻相當活躍,如2000年由美國康普頓公司完成的OBS有機穩定劑,主要用在管材等硬制品上。
目前,北(běi)美地區以有機錫穩定劑爲主,而歐洲各國則以鈣鋅複合穩定劑爲主,且對塑料制品中(zhōng)的含錫量嚴加限制(允許含量爲0.002mg/kg)。但由于有機錫是高效穩定劑,是透明、無(低)毒的液體,在聚氯乙烯管材中(zhōng)的添加量隻需0.25%--1.0%,因而歐洲的穩定劑份額中(zhōng)至今仍有20%是有機錫穩定劑。
20世紀50年代中(zhōng)期,我(wǒ)國随PVC生(shēng)産技術的國産化,開始配套生(shēng)産熱穩定劑,當時的品種僅有堿式鉛鹽和硬脂酸皂類。20世紀60年代初期,熱穩定劑的生(shēng)産得到了發展,通用品種的生(shēng)産技術有所進步,産品質量檢測和标準化工(gōng)作也開始得到重視。經過幾十年的開發、研究、生(shēng)産與應用,目前熱穩定劑已發展成爲塑料助劑的第二大(dà)類産品,其按化學組成和所起的作用主要可分(fēn)爲鉛穩定劑、鈣鋅穩定劑、有機錫穩定劑、輔助穩定劑等。
鉛鹽穩定劑是應用曆史最悠久而效果也較好的熱穩定劑,在PVC型材、管材、絕緣電纜料中(zhōng)廣泛使用。堿式鉛鹽是目前應用最廣泛的鉛穩定劑。鉛穩定劑耐熱性良好,特别是長期熱穩定性良好;電氣絕緣性優良;具有白(bái)色顔料的性能,覆蓋力大(dà),耐候性也良好;可作發泡劑的活性劑且價格低廉。鉛穩定劑的缺點有:所得制品不透明;毒性大(dà);有初期着色性;相容性和分(fēn)散性差,容易産生(shēng)硫化污染。
鈣鋅穩定劑是一(yī)類無毒且具有良好潤滑性的環保熱穩定劑,但是其熱穩定性不高,長期以來多用于熱穩定性要求不太高的PVC軟制品或偶爾作爲輔助熱穩定劑使用。近年來,随着有機輔助助劑如β-二酮、多元醇、環氧化合物(wù)等的開發,鈣鋅複合熱穩定劑也得到了很大(dà)的發展。目前,國内外(wài)已開發研制出多種性能優良的鈣鋅複合熱穩定劑,并用于型材、闆材、管材中(zhōng)。
有機錫化合物(wù)是高效的熱穩定劑,特别适用于要求高度透明性和高度耐熱性的硬制品。它們常起到光化學、力化學和生(shēng)物(wù)化學穩定劑、增塑劑等的功能,被廣泛應用并代替其他熱穩定劑但其價格較高,一(yī)定程度上限制了它們的應用人們力圖以低價錫來代替其他熱穩定劑,以适應價格與性能的需要。
有機輔助熱穩定劑也是目前研究的一(yī)個方向。早在1940年,二苯基硫脲、一(yī)苯基吲哚等脲的衍生(shēng)物(wù)就被推薦用于穩定PVC。但是,由于各種願意沒有得到廣泛應用。近年來,由于人們注意到鉛、镉等金屬穩定劑的毒性和污染問題比較嚴重,有機穩定劑又(yòu)重新引起人們的重視,人們希望研究出高效無毒的新品種。有機輔助穩定劑本身不具有熱穩定作用,但它能改進熱穩定體系的效能。屬于此類的有:有機亞磷酸酯類、環氧化合物(wù)、抗氧劑、多元醇等。
近十多年來,我(wǒ)國熱穩定劑的消費量随着PVC工(gōng)業的快速發展而大(dà)幅度增加。據不完全統計,2008年我(wǒ)國熱穩定劑産品結構爲鉛鹽類占40.0%,硬脂酸鹽類占17.14%複合型占27.43%(部分(fēn)含鉛)有機錫類占6.86%、稀土類及其他占8.57%,詳見下(xià)表:
近幾年我(wǒ)國熱穩定劑産量情況單位:萬噸
注:從95年到2000年不到20年時間,産量增長了6倍,是95年的700%左右。
全國有上百家PVC穩定劑生(shēng)産廠,大(dà)部分(fēn)分(fēn)布于浙江、山東、河北(běi)、江蘇和廣東省。前15位的穩定劑制造商(shāng)占了超過50%的市場份額,他們80%都是複合鉛穩定劑制造者,下(xià)圖列出了一(yī)些主要供應商(shāng):